炭黑的結構性和結構形態
炭黑的結構性,即炭黑的總結構,包括一次結構和二次結構。炭黑的一次結構,即指炭黑在不完全燃的火焰中生成的同時粒子熔接(結)和増長(炭的沉積)而形成的三維空間的結合體,這種結合體也成為“聚熔體”或“聚集體”。一次結構是化學結合為穩定結構,在橡膠的混煉和其他加工過程中不易發生顯著的破壞現象,所以一次結構是炭黑在橡膠中的最小分散單位,其結構形態對補強作用和工藝性能有著根本的影響。兩個或兩個以上的基本的基本聚熔體因范德華力而疑聚成的疏松結構稱為炭黑的二次結構或凝聚體(附聚體),這種結構的結合強度可在較弱的范德華力至較牢固的氫鍵力間波動。一般粒子越小、粒子表面粗糙度越大及氧基團的含量越多,二次結構的結合力也越大,但即使結合力最大的二次結構在剪切力作用下(如混煉過程中)也極易破壞。由于這種結構具有可逆性,易分散也易形成,因此,當填充量很大時,它對硫化膠的性能也有一定影響。每個炭黑的聚熔體都有著自己的獨特外形,沒有兩個聚熔體的外形是完全一致的。
關于炭黑聚熔體的形態可用橢球槙型來表征,即是將電子顯微鏡觀到的聚熔體的平面投影用等價橢圓來模擬,并以不對稱度和疏密度來評價炭黑的結構形態不對稱度=等價橢圓的長半徑等價橢圓的短半徑疏密度=等價橢圓的面積熔體平面投影面積聚熔體的不對稱度和疏密度如圖4-8所示,不對稱度越大,可視為熔接的炭黑粒子越多;不對稱度相近而疏密度大的則表示聚熔體形態較復雜,即緊熔體的枝又、凹彎和空隙較多利用圖像分析儀可將炭黑聚熔體的形態定性地分為球形、橢球形纖維形三大類,其中橢球形又分為三小類,纖維形又分為四小類,其中,纖維形聚熔體具有最大的疏密度。對一種炭黑來講,這三大類形態都存在,但有一個分布范國,即以某種形態為主,表4-5列舉了五種炭黑形態分類的頻率評價炭黑結構性的方法有兩類,一類是基于測定聚熔體的幾何形狀,由于此類評價方法涉及較復雜的儀器,從而受到很大的局限。另類是基于測定炭黑的總結構的方法,如視比容法、吸油值法等。其中,吸油值法是目前生產中測定炭黑結構性的最常用方法。
它是通過測定充滿炭黑一次和二次結構的空間及浸潤其表面所需要的最低油量(以每19g或每1009炭黑所吸附的鄰苯二甲酸二丁酯的毫升數,DBP值)來間接反映結構性的高低。吸油值越大,說明炭黑的結構形態越復雜,越不規則,結構性越高般低結構炭黑DBP值小于1mLg炭黑;正常結構炭黑DBP值為1~1.2mLg炭黑;高結構炭黑DBP值達1.2~1.7mLg炭黑。但需指出,炭黑吸油值的大小也受比表面積的影響,比表面積大,會使吸油值増大。因此,嚴格地說,只有當比表面積相同時,吸油值才能真正地反映出炭黑結構性的高低。為了排除二次結構空隙對吸收值的影響,多采用壓縮后的DBP值(即24M4法)來表示炭黑一次結構的高低。所謂的24M4法即是將259炭黑樣品加壓力161.8MPa,用藥刀打碎,重復壓縮4次后,再測定DBP信炭黑的結構性與其生產方法和所用原料有關。